耐火材料化学分析标准化的不足与展望

1、二氧化硅的测定

对于二氧化硅的测定，已更新的标准GB/T 6901-2004《硅质耐火材料化学分析方法》和GB/T 5069.7-2001《镁质及镁铝（铝镁）质耐火材料化学分析方法》都仍采用重量—钼兰光度去。该方法流程长，手续烦琐，很不适合基层实验室应用。因此，不少厂矿制定了一些企业标准，用传统的快速方法测定二氧化硅，其中，动物胶凝聚重量方法倍受欢迎，而YBJ222-90《冶金建设试验检验规程 第三分册 化学分析》中也采用了该方法，致使许多冶建实验室都采用动物胶凝聚重量法测定二氧化硅含量，而很少采用重量—钼兰光度法。

新制定的耐火材料化学分析国家标准中规定铁的测定方法仍为邻二氮杂菲光度法。该方法对低含量氧化铁的测定有一定优点，但对一些含铁量较高的铝镁质、铝碳质和镁碳质耐火材料及耐火炉料（如保护渣）很不适用。重铬酸钾法由于汞污染不符合环保要求，并且方法本身存在一定系统误差，最好不用。YBJ 222-90《冶金建设试验检验规程 第三分册 化学分析》引进了经过改进的铁—铝连续滴定方法。十几年的初中证明，该方法准确度与比色法和重铬酸钾法相当，且操作简便，易于掌握，还可与铝的测定同步进行大大提高了工效，有较大的经济效益。

3、三氧化二铝的测定

旧标准GB/T 6900-1986《粘土、高铝质耐火材料化学分析方法》采用强碱分离后铜墙铁壁盐返滴定的方法测定氧化铝。在新制定的标准中，采用了铋盐连续滴定法（见 YBJ 222-90《冶金建设试验检验规程 第三分册 化学分析》和GB/T 16555-1996《碳化硅耐火材料化学分析方法》）和氟盐置换锌盐返滴定法（见GB/T 5069.7-2001《镁质及镁铝（铝镁）质耐火材料化学分析方法》）。

强碱分离法由于手续完烦琐，基层实验室早已大不采用，而氟盐置换法需多次煮沸，也不好掌握。十几年的实际实用表明，铋盐连续滴定法手续简便，结果稳定，较受广大基层实验室的欢迎。

4、氧化钙和氧化镁的测定

低含量氧化钙和氧化镁的测定目前多采用原子吸收光度法。对于常量氧化钙和氧化镁的测定，GB/T 5069-85《镁质耐火材料化学分析方法》中用EGTA测定氧化钙，GB/T 5070-85《镁铬质耐火材料化学分析方法》中用GyDTA测定氧化镁。其实，在实际操作中发现，EGTA、CyDTA不仅成本高，而且不像一些资料所言效果突出，所以新制定的GB/T 5069.7-2001《镁质及镁侣（铝镁）质耐火材料化学分析方法》又重新把EDT络合滴定法列为第一篇。并且，现在有一些企业（如奥镁公司）使用原子吸收光度法测定原料、镁碳砖和不定形耐火材料中高含量镁取得了成功的经验，并把该方法列为企业标准，这为使用原子吸收光度法测定常量乃至高含量元素迈出了可喜的一步。但如何在铝镁、镁铬质材料中应用，仍存在一定难度，有待于继续完善和提高。

5、碳化硅的测定

纯碳化硅原料及碳化硅耐火材料中硕化硅的测定，目前已有相应的国家标准GB/T 3045-1989《碳化硅化学分析方法》和GB/T 16555-1996《碳化硅耐火材料化学分析方法》。但有资料表明，一些晶型的碳化硅在氧化气氛中可能会受侵蚀。为此，我们也作过一些试验，发现个别碳化硅试样在HF-H2SO4-HNO3体系及HF-H2SO4体系中的平行测定结果可相差1%~2%。因此，对于不含单质硅的试样，建议还是使用HF-H2SO4体系为好。但对含有一定量单质硅的试样却比较难办，必须综合考虑。

对于碳化硅耐火材料中碳化硅的测定，一般分为气体重量法及气体容量法。从一些厂矿了解到，江北实验室喜气体重量法，而江南实验室多用气体容量法。这可能与地方的湿度有关，湿度大，用气体重量法时，恒重条件不好掌握。这两个方法都有一个共同的缺点，即不适应于含游离碳较高及含石墨的材料。在这方面我们近年也做了一定工作，认为：将试样在900~1050℃预热5min，通氧30min后游离碳已燃烧完全，而碳化硅胶也未分解，不干扰碳化硅的测定，结果稳定。

6、氧化锆的测定

由于含锆耐火材料正广泛应用于钢铁行业耐火材料中氧化锆的加入量不断增大，因此氧化锆的测定已越来越受到重视。目前，氧化锆的测定有重量法及容量法两种。早期标准多用苦杏仁酸重量法，后来由于EDTA容量法快速简便，结果也比较稳定，因而得到了广泛的应用。但这些方法测定的结果都为锆、铪合量，且直接滴定法需反复煮沸，多次滴定，手续上也烦琐。也有人提出了用氯氧化锆返滴定法测定氧化锆（铪）含量。返滴定法比直接滴定法更简便，易于掌握，终点的灵敏度也有所提高，不失为目前测定氧化锆含量的较好方法。

7、存在的问题及建议

 耐火材料化学分析标准化工作近年来取得了较大的进展，但仍存在一定问题：

（1）更新速度太慢。国外一些标准（特别是日本的）的更换周期一般为5~10年，而我国的一些标准，如GB/T 6900-1986《粘土、高铝质耐火材料化学分析方法》和GB/T 3045-1989《碳化硅化学分析方法》等已有近20年未更新了，这就使得我国在标准更新速度方面落后于国际同行而处于被动地位。

（2）更新的标准在内容上基本没有什么改变，未能将国内外成熟的先进经验加以应用，以提高标准的先进性与准确度。由于当年制定标准时以套用国际先进标准为指导，故总是没有突破性进展。

（3）方法内容总是以繁而全为主，一些操作方法不适应基层实验室的需要。目前，国外有一些标准都列出A、B两类方法（或第一法、第二法）供操作者选用，这样方便了操作者，提高了工效。

（4）同类产品应用的标准多有重复，特别在原料与产品上，常常一个元素的测定有多个特定的测定标准。全国耐火材料标准化技术委员会2004年的评价清理工作就是从这方面入手的，但仍未能将原料与产品的重复标准加以整编。这对产品的质量促裁及一些基层工作，特别是贯标工作带来很多不便，急需整顿。

（5）标准的制定速度远跟不上产品的更新速度，如锆铬质、铝铬质、铝锆铬质和镁钙质耐火材料在生产中已应用多年，但还未见相应国家标准。钢铁行业中大不早不晚 使用的活性石灰、脱硫剂和增碳剂等更无相应的测定标准，而套用标准常常带来较大争议。

对于耐火材料化学分析标准化进展，笔者认为：

（1）要进一步引进国内外成熟的先进方法，以提高国家标准的先进性与权威性，同时也要采用一些成熟的传统快速测定方法，如：动物胶凝聚重量法测定二氧化硅，EDTA连续滴定法测定氧化铁和氧化铝，以提高标准的适应性。

（2）要进一步大胆采用一些先进科学仪器来进行元素测定。目前分析仪器在不断更新，已经广泛应用于日常检测之中，如ICP、XRF等，但相应标准还未完善。原子吸收光度法测定高含量镁已在实践中得到应用，但还未能进一步标准化。

（3）标准更新周期应进一步缩短，以提高标准的先进性。加大新标准的制定力度，以适应产品的更新需要。