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有关碳化硅耐火材料的发展史

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有关碳化硅耐火材料的发展史

发布日期:2016-02-17 00:00 来源:http://www.landsic.com.cn 点击:

有关碳化硅耐火材料的发展史     

我国从50年代,就开始研究先进的结构陶瓷,SiC耐火制品也有40多年的研究历史,在50年代初,研制成功并迅速建成投产,满足了炼锌竖罐精馏的特殊要求。前苏联、日本、美国对SiC耐火材料的研究更早一些。SiC耐火材料具有优良的高温性能,广泛应用于化工、冶金、能源、机械、建材、刀具等领域。 

1 前言   

SiC耐火材料是人们早已知晓的一种优质耐火材料。具有强度高、导热系数大、抗震性好、抗氧化、耐磨损、抗侵蚀等优良的高温性能。在冶金、能源、化工等行业有许多用途。最初的SiC耐火材料只是以粘土、Si02 、硅酸盐、莫来石等为结合剂。现在高科技SiC制品得以广泛开发.并且已投入生产和应用,如氮化硅结合碳化硅、氮氧化硅结合碳化硅、反应烧结碳化硅(RBSC) (又称自SiC ) 、重结晶碳化硅(R-SiC)、渗硅碳化硅(SiSiC)等SiC材料,材料与高温性能大大提高。随着生产技术的进步,SiC制品按照不同工艺制成如上所述多种用途的耐火材料,其高温性能也因此更加优良。例如,美国SiC公司生产Si3N4结合 SiC,高温抗折强度(1350摄氏度) 达到44MPa,为普通SiC砖的3倍,熔铸氧化铝砖的20倍,粘土砖的50倍,抗氧化性能好,表面最高使用温度1750摄氏度, 而普通SiC砖仅1500摄氏度,其他耐热等高温性能比普通SiC砖、铬铝砖、粘土砖都好。R-SiC 、RBSC、SiSiC等性能更加优良,从而使SiC耐火材料进入新的应用领域,得到人们的普遍重视,取得了更好的使用效果。但是,目前的SiC耐火材料存在一些不足之处,如抗氧化性、高温强度的提高等,都需进一步的研究。本文先介绍SiC结晶形态、性能和SiC的合成方法,简介了碳化硅耐火材料的发展史。 

2 发展  

碳化硅自1891年由E.G.Acheson发现[3],碳化硅S iC具有α、β两种晶型, β-SiC的晶体结构与闲锌矿同型是立方晶系,si和C分别组成面心立方格,Si-C的原子间距为 1.888Å, α-SiC存着4H、15R和6H等约120种多型体,其中6H多型体是工业上应用最为广泛的。在6H,SiC中,Si与C交替成层状堆积,Si层问或C层间的距离为2.5 Å,Si-C的原子间距约为1.90Å。  

SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系, α、β晶型也相互转化,温度在1600摄氏度以下时SiC以 β-SiC形式存在。当温度高于1600℃时β-SiC通过再结晶的方式缓慢转变成 α-SiC的多种变形体(4H、15R、6H等) 。对于α--β转化来说需要较高的压力,而对β-α转化来说,仅需较低的压力。碳化硅各类型体问的转化不产生体积效应。一般认为S iC中微量杂质的固溶, 既影响了α、β晶型间的转化,也影响了多型体之间热稳定性关系的转化,例如SiC中生成固溶体的硼和氮可以促进转化, 而杂质Fe的存在又促进了β一α的转化, Al的固溶加速SiC的-4H转化,并且使4H多型体稳定化,SiC是共价键性很强的化合物。  SiC在高温下仍保持高的键合强度,因此SiC硬度高,弹性模量大,具有优良的耐磨损性能,SiC 不会被大多数酸碱溶液所侵蚀。如(HC1,HNO3 ,H2SO4,NaOH,HF ),在空气中加热会发生氧化反应,但常表现出钝氧化的特性。氧化时,SiC表面形成SiO2 薄膜抑制氧的进一步氧化。另外SiC也具有优良的导热性,纯SiC是绝缘体,掺杂SiC具有负温度系数,可以作为具有非线性电阻特征的高温发热元件[4、5]。   

SiC在自然中不存在,是一种人工合成的物质,1891年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法,也就是大家常说的艾奇逊炉,一直沿用至今,以碳质材料为炉芯体的电阻炉,

通电加热石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。加热到2500℃左右。高温使其发生反应:  SiO2 +3C(s)=α-SiC (S)+2CO(g)  

 ( 1 )  用电炉生产以来,先利用其硬度用作人造磨料。其后在1893年用作高温材料。在工业生产中,用于合成SiC的石英砂和焦炭通常含有Al、Fe等金属杂质。因此得到的SiC一般都含有少量的杂质。其中,杂质含量少的呈色, 称为绿色SiC。杂质含量多的呈黑色,被称为黑色SiC。1925年卡普伦登公司宣布研制成功绿色SiC。[3,6]  1931首先在氧气介质中用四氯化硅和甲苯反应合成SiC。SiCl4和SiH4等含硅的气体以及,CH4,C3H8 ,CCl4 等含碳气体或 (CH3)2Si(CH3)4 C13 等同时含硅和碳的气体在高温下发生反应生成纳米级的β-SiC超细粉。  我国的 SiC于1949年6月由赵广和研制成功。1951年6月第一台制造SiC的工业炉在第一砂轮厂建成,从此结束了中国不能生产SiC的历史。  

1955年,Lely通过加热盛满SiC颗粒的反应器达2500℃,并向反应器里不断通入氩气,发现SiC在气相中成核,并长成晶体。这种生长SiC单晶的方法被称Lely法。这是理论和技术上重大突破。接着又发展TPVT技术[581、化学气相沉积法【59】、液相外延法[601等SiC单晶生长的技术。随着碳化硅单晶技术发展相应的碳化硅耐火材料也在稳步的发展着]五五年以前的SiC耐火材料只是以粘土、SiO2等为结合相。  

粘土为结合相  这种碳化硅耐火材料是以可塑性粘土作为结合制造的,这种制品由于粘土最多,故在较低温度下也能够烧结,但耐火度低、高温软化、抗氧化性都不能使 !"# 材料的本来特性充分发挥作用。目前,我国陶瓷行业中,粘土结合碳化硅质窑具用量占很大比例,国内有多家生产这种窑具的企业。  

SiO2为结合相  SiO2结合制品是在碳化硅中加入一定量的Si02(Si02微粉和石英粉),加入比例大约是:SiO2 10% ,SiC 90%[ 10 ]。在没有其他矿物添加剂时,借助烧成过程中,SiC颗粒接触表面氧化生成SiO2 薄膜将SiC颗粒结合起来,因其原料纯度较高,低熔物杂质含量少,因此它的一些高温性能比粘土结合制品要优良的多,但这种制品的高温性能也受成形压力等工艺影响。可在1200℃以上氧分压高的气氛下使用,一般作用棚板、支柱等。  

到了1955年,美国Casrborundum公司在生产硅酸盐结合SiC材料的基础上研制成功了NSiC高级耐火材料,并获得了专利权[7、8]。  

Si3N4本身的高温性能优良,所以可以用作 SiC制品的结合剂,NSiC是近20年发展起来的一种高科技SiC耐火材料。Si3N4和SiC均为共价键性极强的化合物,有相似的物理化学性能,在高温 状态下仍保持高的键合强度。


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